nyheter

Vi använder cookies för att förbättra din upplevelse. Genom att fortsätta använda webbplatsen godkänner du vår användning av cookies. Mer information.
När en trafikolycka rapporteras och ett av fordonen lämnar platsen, har ofta kriminaltekniska laboratorier i uppdrag att återfinna bevisen.
Kvarvarande bevis inkluderar krossat glas, trasiga strålkastare, bakljus eller stötfångare, samt halkmärken och lackrester. När ett fordon kolliderar med ett föremål eller en person är det troligt att lacken överförs i form av fläckar eller flisor.
Billack är vanligtvis en komplex blandning av olika ingredienser som appliceras i flera lager. Även om denna komplexitet komplicerar analysen, ger den också en mängd potentiellt viktig information för fordonsidentifiering.
Ramanmikroskopi och Fouriertransform infraröd (FTIR) är några av de viktigaste teknikerna som kan användas för att lösa sådana problem och underlätta icke-förstörande analys av specifika lager i den övergripande beläggningsstrukturen.
Lackflisanalys börjar med spektraldata som kan jämföras direkt med kontrollprover eller användas tillsammans med en databas för att bestämma fordonets märke, modell och årsmodell.
Royal Canadian Mounted Police (RCMP) upprätthåller en sådan databas, Paint Data Query (PDQ)-databasen. Deltagande forensiska laboratorier kan när som helst nås för att hjälpa till att underhålla och utöka databasen.
Den här artikeln fokuserar på det första steget i analysprocessen: insamling av spektraldata från färgchips med hjälp av FTIR- och Ramanmikroskopi.
FTIR-data samlades in med ett Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-mikroskop; fullständiga Raman-data samlades in med ett Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-mikroskop. Lackflisor togs från skadade delar av bilen: en flisad från dörrpanelen, den andra från stötfångaren.
Standardmetoden för att fästa tvärsnittsprover är att gjuta dem med epoxi, men om hartset penetrerar provet kan analysresultaten påverkas. För att förhindra detta placerades färgbitarna mellan två ark av poly(tetrafluoreten) (PTFE) i tvärsnitt.
Före analysen separerades tvärsnittet av färgchipet manuellt från PTFE-materialet och chipet placerades på ett bariumfluoridfönster (BaF2). FTIR-mappning utfördes i transmissionsläge med en 10 x 10 µm2-öppning, ett optimerat 15x objektiv och kondensor samt en 5 µm-stigning.
Samma prover användes för Ramananalys för konsekvensens skull, även om ett tunt BaF2-fönstertvärsnitt inte krävs. Det är värt att notera att BaF2 har en Raman-topp vid 242 cm⁻¹, vilket kan ses som en svag topp i vissa spektra. Signalen bör inte associeras med färgflingor.
Förvärva Ramanbilder med bildpixelstorlekar på 2 µm och 3 µm. Spektralanalys utfördes på huvudkomponenttopparna och identifieringsprocessen underlättades av tekniker som flerkomponentsökningar jämfört med kommersiellt tillgängliga bibliotek.
Ris. 1. Diagram över ett typiskt fyrskikts billackprov (vänster). Tvärsnittsvideomosaik av lackflisor tagna från en bildörr (höger). Bildkälla: Thermo Fisher Scientific – Material- och strukturanalys
Även om antalet lager färgflingor i ett prov kan variera, består proverna vanligtvis av ungefär fyra lager (Figur 1). Skiktet som appliceras direkt på metallsubstratet är ett lager elektroforetisk primer (ungefär 17–25 µm tjockt) som skyddar metallen från omgivningen och fungerar som en monteringsyta för efterföljande lager av färg.
Nästa lager är ytterligare en primer, spackel (ca 30-35 mikron tjock) för att ge en jämn yta för nästa serie färglager. Därefter kommer baslacket eller grundlacket (ca 10-20 µm tjockt) bestående av basfärgens pigment. Det sista lagret är ett transparent skyddsskikt (ca 30-50 mikron tjockt) som också ger en blank yta.
Ett av de största problemen med analys av lackspår är att inte alla lacklager på originalfordonet nödvändigtvis finns som lackflisor och fläckar. Dessutom kan prover från olika regioner ha olika sammansättningar. Till exempel kan lackflisor på en stötfångare bestå av stötfångarmaterial och lack.
Den synliga tvärsnittsbilden av ett färgflis visas i figur 1. Fyra lager är synliga i den synliga bilden, vilket korrelerar med de fyra lager som identifierats genom infraröd analys.
Efter kartläggning av hela tvärsnittet identifierades individuella lager med hjälp av FTIR-bilder av olika toppområden. Representativa spektra och tillhörande FTIR-bilder av de fyra lagren visas i figur 2. Det första lagret motsvarade en transparent akrylbeläggning bestående av polyuretan, melamin (topp vid 815 cm⁻¹) och styren.
Det andra lagret, baslagret (färglagret) och det genomskinliga lagret är kemiskt lika och består av akryl, melamin och styren.
Även om de är lika och inga specifika pigmenttoppar har identifierats, visar spektra fortfarande skillnader, främst vad gäller toppintensitet. Skikt 1-spektrumet visar starkare toppar vid 1700 cm⁻¹ (polyuretan), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) och 762 cm⁻¹.
Toppintensiteterna i spektrumet för lager 2 ökar vid 2959 cm⁻¹ (metyl), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (eter), 1077 cm⁻¹ (eter) och 731 cm⁻¹. Ytskiktets spektrum motsvarade biblioteksspektrumet för alkydharts baserat på isoftalsyra.
Det sista lagret av e-coat-primer är epoxi och eventuellt polyuretan. Resultaten var i slutändan i linje med de som vanligtvis finns i billacker.
Analys av de olika komponenterna i varje lager utfördes med hjälp av kommersiellt tillgängliga FTIR-bibliotek, inte databaser för billack, så även om matchningarna är representativa kanske de inte är absoluta.
Att använda en databas utformad för den här typen av analys ökar synligheten för även fordonets märke, modell och årsmodell.
Figur 2. Representativa FTIR-spektra av fyra identifierade lager i ett tvärsnitt av flisad bildörrsfärg. Infraröda bilder genereras från toppregioner associerade med individuella lager och läggs över videobilden. De röda områdena visar placeringen av de individuella lagren. Med en bländare på 10 x 10 µm2 och en stegstorlek på 5 µm täcker den infraröda bilden ett område på 370 x 140 µm2. Bildkälla: Thermo Fisher Scientific – Material- och strukturanalys
Figur 3 visar en videobild av ett tvärsnitt av stötfångarens lackflisor, där minst tre lager är tydligt synliga.
Infraröda tvärsnittsbilder bekräftar närvaron av tre distinkta lager (Fig. 4). Det yttre lagret är en klarlack, troligen polyuretan och akryl, vilket var konsekvent jämfört med klarlackspektra i kommersiella forensiska bibliotek.
Även om basbeläggningens (färgens) spektrum är mycket likt det för den klara beläggningen, är det fortfarande tillräckligt tydligt för att kunna särskiljas från det yttre lagret. Det finns betydande skillnader i topparnas relativa intensitet.
Det tredje lagret kan vara själva stötfångarmaterialet, bestående av polypropen och talk. Talk kan användas som förstärkande fyllnadsmedel för polypropen för att förbättra materialets strukturella egenskaper.
Båda ytterskikten överensstämde med de som används i billack, men inga specifika pigmenttoppar identifierades i grundskiktet.
Ris. 3. Videomosaik av ett tvärsnitt av färgflisor tagna från en bilstötfångare. Bildkälla: Thermo Fisher Scientific – Material- och strukturanalys
Ris. 4. Representativa FTIR-spektra av tre identifierade lager i ett tvärsnitt av färgflisor på en stötfångare. Infraröda bilder genereras från toppregioner associerade med individuella lager och läggs över videobilden. De röda områdena visar de individuella lagrens placering. Med en bländare på 10 x 10 µm2 och en stegstorlek på 5 µm täcker den infraröda bilden ett område på 535 x 360 µm2. Bildkälla: Thermo Fisher Scientific – Material- och strukturanalys
Ramanmikroskopi används för att analysera en serie tvärsnitt för att få ytterligare information om provet. Ramananalysen kompliceras dock av den fluorescens som provet avger. Flera olika laserkällor (455 nm, 532 nm och 785 nm) testades för att utvärdera balansen mellan fluorescensintensitet och Ramansignalintensitet.
För analys av färgflisor på dörrar erhålls de bästa resultaten med en laser med en våglängd på 455 nm; även om fluorescens fortfarande finns kvar kan en baskorrigering användas för att motverka den. Denna metod var dock inte framgångsrik på epoxilager eftersom fluorescensen var för begränsad och materialet var känsligt för laserskador.
Även om vissa lasrar är bättre än andra, är ingen laser lämplig för epoxianalys. Raman tvärsnittsanalys av färgflisor på en stötfångare med en 532 nm laser. Fluorescensbidraget finns fortfarande kvar, men avlägsnas genom baslinjekorrigering.
Ris. 5. Representativa Ramanspektra av de tre första lagren av ett bildörrschipprov (höger). Det fjärde lagret (epoxi) förlorades under tillverkningen av provet. Spektran baslinjekorrigerades för att ta bort fluorescenseffekten och samlades in med en 455 nm laser. Ett område på 116 x 100 µm2 visades med en pixelstorlek på 2 µm. Tvärsnittsvideomosaik (övre vänster). Flerdimensionell Ramankurvupplösning (MCR) tvärsnittsbild (nedre vänster). Bildkälla: Thermo Fisher Scientific – Material och strukturell analys
Ramananalys av ett tvärsnitt av en bit bildörrsfärg visas i figur 5; detta prov visar inte epoxilagret eftersom det förlorades under beredningen. Eftersom Ramananalys av epoxilagret visade sig vara problematiskt, ansågs detta dock inte vara ett problem.
Närvaron av styren dominerar i Ramanspektrumet för lager 1, medan karbonyltoppen är mycket mindre intensiv än i IR-spektrumet. Jämfört med FTIR visar Ramananalysen signifikanta skillnader i spektra för det första och andra lagret.
Den närmaste Raman-matchningen till baslacken är perylen; även om det inte är en exakt matchning, är perylenderivat kända för att användas i pigment i billack, så det kan representera ett pigment i färglagret.
Ytspektra överensstämde med isoftaliska alkydhartser, men de detekterade även närvaron av titandioxid (TiO2, rutil) i proverna, vilket ibland var svårt att detektera med FTIR, beroende på det spektrala gränsvärdet.
Ris. 6. Representativt Ramanspektrum av ett prov av färgflisor på en stötfångare (höger). Spektran baslinjekorrigerades för att ta bort fluorescenseffekten och samlades in med en 532 nm laser. Ett område på 195 x 420 µm2 visades med en pixelstorlek på 3 µm. Tvärsnittsvideomosaik (övre vänster). Raman MCR-bild av ett partiellt tvärsnitt (nedre vänster). Bildkälla: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Figur 6 visar resultaten av Ramanspridning av ett tvärsnitt av färgflisor på en stötfångare. Ett ytterligare lager (lager 3) har upptäckts som inte tidigare detekterats med FTIR.
Närmast det yttre lagret finns en sampolymer av styren, eten och butadien, men det finns också bevis på närvaron av en ytterligare okänd komponent, vilket framgår av en liten oförklarlig karbonyltopp.
Baslackets spektrum kan återspegla pigmentets sammansättning, eftersom spektrumet till viss del motsvarar den ftalocyaninförening som används som pigment.
Det tidigare okända lagret är mycket tunt (5 µm) och består delvis av kol och rutil. På grund av lagrets tjocklek och det faktum att TiO2 och kol är svåra att detektera med FTIR är det inte förvånande att de inte detekterades med IR-analys.
Enligt FT-IR-resultaten identifierades det fjärde lagret (stötfångarmaterialet) som polypropen, men Ramananalysen visade också närvaro av viss kol. Även om förekomsten av talk observerad i FITR inte kan uteslutas, kan en korrekt identifiering inte göras eftersom motsvarande Raman-topp är för liten.
Billacker är komplexa blandningar av ingredienser, och även om detta kan ge mycket identifierande information, gör det också analysen till en stor utmaning. Lackflisor kan effektivt detekteras med hjälp av Nicolet RaptIR FTIR-mikroskop.
FTIR är en icke-förstörande analysteknik som ger användbar information om de olika lagren och komponenterna i billack.
Den här artikeln diskuterar spektroskopisk analys av färglager, men en mer grundlig analys av resultaten, antingen genom direkt jämförelse med misstänkta fordon eller genom dedikerade spektraldatabaser, kan ge mer exakt information för att matcha bevisen med dess källa.