Nyheter

Vi använder cookies för att förbättra din upplevelse.Genom att fortsätta att surfa på denna sida godkänner du vår användning av cookies.Mer information.
När en trafikolycka rapporteras och ett av fordonen lämnar platsen har kriminaltekniska laboratorier ofta i uppdrag att återvinna bevisen.
Kvarvarande bevis inkluderar krossat glas, trasiga strålkastare, baklyktor eller stötfångare, såväl som halkmärken och färgrester.När ett fordon kolliderar med ett föremål eller en person, kommer färgen sannolikt att överföras i form av fläckar eller spån.
Billack är vanligtvis en komplex blandning av olika ingredienser som appliceras i flera lager.Även om denna komplexitet komplicerar analys, ger den också en mängd potentiellt viktig information för fordonsidentifiering.
Ramanmikroskopi och Fourier transform infrared (FTIR) är några av huvudteknikerna som kan användas för att lösa sådana problem och underlätta oförstörande analys av specifika skikt i den övergripande beläggningsstrukturen.
Färgchipsanalys börjar med spektraldata som kan jämföras direkt med kontrollprover eller användas tillsammans med en databas för att fastställa fordonets märke, modell och år.
Royal Canadian Mounted Police (RCMP) har en sådan databas, Paint Data Query (PDQ)-databasen.Deltagande kriminaltekniska laboratorier kan nås när som helst för att hjälpa till att underhålla och utöka databasen.
Den här artikeln fokuserar på det första steget i analysprocessen: insamling av spektraldata från färgchips med hjälp av FTIR- och Raman-mikroskopi.
FTIR-data samlades in med användning av ett Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR-mikroskop;fullständiga Raman-data samlades in med användning av ett Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-mikroskop.Färgspån togs från skadade delar av bilen: en flisad från dörrpanelen, den andra från stötfångaren.
Standardmetoden för att fästa tvärsnittsprover är att gjuta dem med epoxi, men om hartset tränger in i provet kan analysresultaten påverkas.För att förhindra detta placerades färgbitarna mellan två ark av poly(tetrafluoreten) (PTFE) med ett tvärsnitt.
Före analysen separerades färgchipsens tvärsnitt manuellt från PTFE och chipet placerades på ett bariumfluorid (BaF2) fönster.FTIR-mappning utfördes i transmissionsläge med en 10 x 10 µm2 bländare, ett optimerat 15x objektiv och kondensor och en 5 µm stigning.
Samma prover användes för Raman-analys för konsistens, även om ett tunt BaF2-fönstertvärsnitt inte krävs.Det är värt att notera att BaF2 har en Raman-topp på 242 cm-1, vilket kan ses som en svag topp i vissa spektra.Signalen ska inte förknippas med färgflagor.
Skaffa Raman-bilder med bildpixelstorlekar på 2 µm och 3 µm.Spektralanalys utfördes på de huvudsakliga komponenttopparna och identifieringsprocessen underlättades genom användning av tekniker som multikomponentsökningar jämfört med kommersiellt tillgängliga bibliotek.
Ris.1. Diagram över ett typiskt fyrlagers billackprov (vänster).Tvärsnittsvideomosaik av färgflis tagen från en bildörr (höger).Bildkredit: Thermo Fisher Scientific – Material och strukturanalys
Även om antalet lager av färgflingor i ett prov kan variera, består prover vanligtvis av ungefär fyra lager (Figur 1).Skiktet som appliceras direkt på metallsubstratet är ett lager av elektroforetisk primer (cirka 17-25 µm tjockt) som tjänar till att skydda metallen från omgivningen och fungerar som en monteringsyta för efterföljande lager av färg.
Nästa lager är en extra primer, spackel (ca 30-35 mikron tjock) för att ge en jämn yta för nästa serie färglager.Sedan kommer baslacken eller baslacken (ca 10-20 µm tjock) bestående av basfärgpigmentet.Det sista lagret är ett genomskinligt skyddande lager (ca 30-50 mikron tjockt) som också ger en glansig finish.
Ett av huvudproblemen med färgspåranalys är att inte alla lager av färg på originalfordonet nödvändigtvis finns som färgsprickor och fläckar.Dessutom kan prover från olika regioner ha olika sammansättning.Till exempel kan färgspån på en stötfångare bestå av stötfångarmaterial och färg.
Den synliga tvärsnittsbilden av ett färgchip visas i figur 1. Fyra lager är synliga i den synliga bilden, vilket korrelerar med de fyra lager som identifierats med infraröd analys.
Efter kartläggning av hela tvärsnittet identifierades individuella lager med hjälp av FTIR-bilder av olika toppområden.Representativa spektra och tillhörande FTIR-bilder av de fyra skikten visas i Fig.2. Det första lagret motsvarade en transparent akrylbeläggning bestående av polyuretan, melamin (topp vid 815 cm-1) och styren.
Det andra lagret, bas (färg) lagret och det klara lagret är kemiskt lika och består av akryl, melamin och styren.
Även om de är lika och inga specifika pigmenttoppar har identifierats, visar spektra fortfarande skillnader, främst när det gäller toppintensitet.Lager 1-spektrum visar starkare toppar vid 1700 cm-1 (polyuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) och 762 cm-1.
Toppintensiteter i spektrumet av skikt 2 ökar vid 2959 cm-1 (metyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) och 731 cm-1.Spektrumet för ytskiktet motsvarade biblioteksspektrumet för alkydharts baserat på isoftalsyra.
Det sista skiktet av e-coat primer är epoxi och eventuellt polyuretan.I slutändan överensstämde resultaten med de som vanligtvis finns i bilfärger.
Analys av de olika komponenterna i varje lager utfördes med hjälp av kommersiellt tillgängliga FTIR-bibliotek, inte databaser för bilfärger, så även om matchningarna är representativa är de kanske inte absoluta.
Att använda en databas utformad för denna typ av analys kommer att öka synligheten för även fordonets märke, modell och år.
Figur 2. Representativa FTIR-spektra av fyra identifierade lager i ett tvärsnitt av flisad bildörrsfärg.Infraröda bilder genereras från toppområden som är associerade med enskilda lager och överlagras på videobilden.De röda områdena visar placeringen av de enskilda lagren.Med en bländare på 10 x 10 µm2 och en stegstorlek på 5 µm täcker den infraröda bilden en yta på 370 x 140 µm2.Bildkredit: Thermo Fisher Scientific – Material och strukturanalys
På fig.3 visar en videobild av ett tvärsnitt av stötfångarfärgsspån, åtminstone tre lager är tydligt synliga.
Infraröda tvärsnittsbilder bekräftar närvaron av tre distinkta lager (Fig. 4).Det yttre lagret är en klarlack, troligen polyuretan och akryl, vilket var konsekvent jämfört med klarlacksspektra i kommersiella kriminaltekniska bibliotek.
Även om spektrumet för basbeläggningen (färg) är mycket likt det för den klara beläggningen, är det fortfarande tillräckligt distinkt för att kunna skiljas från det yttre skiktet.Det finns betydande skillnader i topparnas relativa intensitet.
Det tredje lagret kan vara själva stötfångarmaterialet, bestående av polypropen och talk.Talk kan användas som ett förstärkande fyllmedel för polypropen för att förbättra materialets strukturella egenskaper.
Båda ytterskikten överensstämde med de som användes i bilfärger, men inga specifika pigmenttoppar identifierades i primerbeläggningen.
Ris.3. Videomosaik av ett tvärsnitt av färgspån tagna från en bilstötfångare.Bildkredit: Thermo Fisher Scientific – Material och strukturanalys
Ris.4. Representativa FTIR-spektra av tre identifierade lager i ett tvärsnitt av färgflis på en stötfångare.Infraröda bilder genereras från toppområden som är associerade med enskilda lager och överlagras på videobilden.De röda områdena visar placeringen av de enskilda lagren.Med en bländare på 10 x 10 µm2 och en stegstorlek på 5 µm täcker den infraröda bilden en yta på 535 x 360 µm2.Bildkredit: Thermo Fisher Scientific – Material och strukturanalys
Raman avbildningsmikroskopi används för att analysera en serie tvärsnitt för att få ytterligare information om provet.Raman-analysen kompliceras dock av fluorescensen som emitteras av provet.Flera olika laserkällor (455 nm, 532 nm och 785 nm) testades för att utvärdera balansen mellan fluorescensintensitet och Raman-signalintensitet.
För analys av färgflis på dörrar erhålls de bästa resultaten av en laser med en våglängd på 455 nm;även om fluorescens fortfarande är närvarande, kan en baskorrigering användas för att motverka den.Detta tillvägagångssätt var dock inte framgångsrikt på epoxiskikt eftersom fluorescensen var för begränsad och materialet var mottagligt för laserskador.
Även om vissa lasrar är bättre än andra, är ingen laser lämplig för epoxianalys.Raman tvärsnittsanalys av färgflis på en stötfångare med hjälp av en 532 nm laser.Fluorescensbidraget är fortfarande närvarande, men avlägsnas genom baslinjekorrigering.
Ris.5. Representativa Raman-spektra av de tre första lagren av ett bildörrschipprov (höger).Det fjärde lagret (epoxi) gick förlorat under tillverkningen av provet.Spektrana korrigerades baslinje för att avlägsna effekten av fluorescens och samlades upp med användning av en 455 nm laser.En yta på 116 x 100 µm2 visades med en pixelstorlek på 2 µm.Tvärsnitts videomosaik (övre till vänster).Multidimensionell Raman Curve Resolution (MCR) tvärsnittsbild (nedre till vänster).Bildkredit: Thermo Fisher Scientific – Material och strukturanalys
Raman-analys av ett tvärsnitt av en bit bildörrsfärg visas i figur 5;detta prov visar inte epoxiskiktet eftersom det gick förlorat under förberedelsen.Men eftersom Raman-analys av epoxiskiktet visade sig vara problematisk ansågs detta inte vara ett problem.
Närvaron av styren dominerar i Raman-spektrumet i lager 1, medan karbonyltoppen är mycket mindre intensiv än i IR-spektrumet.Jämfört med FTIR visar Raman-analysen signifikanta skillnader i spektra för det första och andra lagret.
Den närmaste Raman-matchen till baslacken är perylen;även om det inte är en exakt matchning, är perylenderivat kända för att användas i pigment i bilfärger, så det kan representera ett pigment i färgskiktet.
Ytspektra överensstämde med isoftaliska alkydhartser, men de upptäckte också närvaron av titandioxid (TiO2, rutil) i proverna, vilket ibland var svårt att detektera med FTIR, beroende på spektral cutoff.
Ris.6. Representativt Raman-spektrum av ett prov av färgspån på en stötfångare (höger).Spektrana korrigerades baslinje för att avlägsna effekten av fluorescens och samlades upp med användning av en 532 nm laser.En yta på 195 x 420 µm2 visades med en pixelstorlek på 3 µm.Tvärsnitts videomosaik (övre till vänster).Raman MCR-bild av ett partiellt tvärsnitt (nedre till vänster).Bildkredit: Thermo Fisher Scientific – Material och strukturanalys
På fig.6 visar resultaten av Raman-spridning av ett tvärsnitt av färgspån på en stötfångare.Ett ytterligare lager (lager 3) har upptäckts som inte tidigare upptäckts av FTIR.
Närmast det yttre lagret finns en sampolymer av styren, eten och butadien, men det finns också bevis på närvaron av ytterligare en okänd komponent, vilket framgår av en liten oförklarlig karbonyltopp.
Baslackens spektrum kan återspegla pigmentets sammansättning, eftersom spektrumet till viss del motsvarar den ftalocyaninförening som används som pigment.
Det tidigare okända lagret är mycket tunt (5 µm) och består delvis av kol och rutil.På grund av tjockleken på detta skikt och det faktum att TiO2 och kol är svåra att detektera med FTIR, är det inte förvånande att de inte detekterades med IR-analys.
Enligt FT-IR-resultaten identifierades det fjärde lagret (stötfångarmaterialet) som polypropen, men Raman-analysen visade också närvaron av en del kol.Även om närvaron av talk som observerats i FITR inte kan uteslutas, kan en exakt identifiering inte göras eftersom motsvarande Raman-topp är för liten.
Billacker är komplexa blandningar av ingredienser, och även om detta kan ge mycket identifierande information, gör det också analys till en stor utmaning.Färgmarkeringar kan effektivt detekteras med Nicolet RaptIR FTIR-mikroskopet.
FTIR är en oförstörande analysteknik som ger användbar information om de olika skikten och komponenterna i billack.
Den här artikeln diskuterar den spektroskopiska analysen av färgskikt, men en mer grundlig analys av resultaten, antingen genom direkt jämförelse med misstänkta fordon eller genom dedikerade spektraldatabaser, kan ge mer exakt information för att matcha bevisen med dess källa.